Lê Văn An đi theo Lê Lợi từ ngày đầu, từng cùng Lê Lợi dự hội thề Lũng Nhai năm 1416. Trong buổi thề đó, tên ông đứng hàng thứ ba[1]. Khi khởi nghĩa Lam Sơn nổ ra, Lê Lợi cho ông làm thứ thủ vệ kỵ binh quân Thiết đột. Ông theo Lê Lợi đánh nhiều trận lớn nhỏ, lập được nhiều công lao[1].

Năm 1424, trong trận Khả Lưu, ông xung phong đi đầu hãm trận, đánh lui quân Minh[1].

Năm 1425, khi Lê Lợi cầm quân vây Nghệ An, sai Trần Nguyên Hãn đánh Tân Bình và Thuận Hoá, ông được cử cùng các tướng Lê Ngân, Lê Bôi mang thuyền tiếp ứng, phối hợp với Trần Nguyên Hãn đánh được hai thành[1].

Sau đó, ông được điều ra Nghệ An. Hai tướng Minh là Lý An, Phương Chính bỏ thành, vượt biển ra cứu Trần Trí ở Đông Quan, giao lại thành cho Thái Phúc. Lê Lợi bèn mang quân đánh Tây Đô (Thanh Hoá), để Lê Văn An ở lại vây thành Nghệ An. Một thời gian sau, Thái Phúc phải đầu hàng, giao thành cho quân Lam Sơn. Lê Văn An nhận hàng rồi dẫn quân ra Đông Quan[1].

Lê Lợi sai ông cùng Lê Lý mang 3 vạn quân đến tiếp ứng cho Lê Sát vây đánh Thôi Tụ và Hoàng Phúc là 2 tướng Minh sót lại sau khi Liễu Thăng, Lương Minh, Lý Khánh bị giết. Lê Văn An liên tục đánh bại quân Thôi Tụ, bao vây quân địch ở Xương Giang. Tháng 11 năm 1427, ông cùng các tướng tổng tấn công, bắt và giết toàn bộ quân địch[1]. Đó là trận Xương Giang kết thúc khởi nghĩa Lam Sơn.